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一步法消除蓝宝石晶体材料的内部应力
来源: | 作者:戴生伢1,黄振进1,柳祝平2,高长有3,王东海4,庞旭1 | 发布时间: 2020-04-14 | 324 次浏览 | 分享到:
温度梯度法( TGT) 生长蓝宝石晶体不可避免出现应力。为提高晶体的品质和加工质量需进行释放应力去色退火处理。使用现有“两步法”退火工艺,由于其退火温度低且速度慢,需要付出较高的时间成本和退火工艺的成本。现提出了“一步法”退火工艺,即在1750 ~ 1800 ℃空气气氛中直接进行高温退火。蓝宝石晶棒经“一步法”退火处理后,其内部澄清透明,且晶片加工终检的翘曲度( warp) 和弯曲度( bow) 的不良率较未退火前分别降低了100% 和70%。蓝宝石晶棒的高温退火处理效果明显,可在其他晶体材料中尝试推广。
      在过去的几十年中,蓝宝石晶体得到了广泛地应用,如作为GaN 蓝绿光半导体二极管最实用的衬底材料、高功率激光器理想的窗口材料和激光基质材料等。目前采用温度梯度法、泡生法已能生产出多种级别的蓝宝石晶体,如80 kg 级、120 kg 级和150 kg 级等。
      蓝宝石晶体在长晶过程中,晶体内不可避免的会出现应力,尤其对蓝宝石晶棒而言,在掏棒加工过程后还会引入额外的加工应力。存在应力的蓝宝石晶棒在切割时可能造成线弓弧度较大,切割精准度低等问题。这些问题可能增加晶片切割面的应力,使切割后的晶片翘曲度( warp) 和弯曲度( bow) 更大。另外,晶片进行常规的退火处理( 1400 ℃左右) 后,晶片内部的应力仍无法释放,因此,晶片在后续的研磨和倒角加工时容易产生崩边、裂纹、翘曲、散光等问题,这将进一步降低蓝宝石晶片的良品率。因此,为提高晶片加工的良品率,及时消除蓝宝石晶棒的内部应力是十分必要的。此外,在以钨笼作为加热元件的生长炉中,钨原子( W) 和少量的钼原子( Mo) 在高温下可能以固态扩散、渗透等形式随机进入熔体,使晶体内部产生晶格畸变、位错、晶界等缺陷,同样可能影响蓝宝石晶体的品质。
      根据已有的报道,徐军等将温度梯度法( TGT 法) 生长的蓝宝石晶体依次经中高温氧化气氛( 1600℃ 空气气氛) 恒温 120 h、高温还原气氛( 1900 ℃ 氢气气氛) 恒温 120 h 进行释放应力、去色退火处理, 即“两步法”退火处理,晶体变成无色、透明[1]。经测试,蓝宝石晶体的完整性、光学透过率均有显著提 高。但采用两步法进行退火处理,时间成本和退火工艺成本较高。 我们经过前期工艺探索研究,现提出“一步法”高温退火工艺,即在1750 ~ 1800 ℃ 空气气氛中直接进行高温退火,保温时间根据晶体品质而定( 一般不超过 40 h) 。其一,将蓝宝石原料中的可能含有的低价态杂质离子( 如 Cr3 + 、Ti3 + ) 充分氧化成高价态( Cr4 + 、Ti4 + ) ,进一步减少晶棒的色差,增加晶棒品质。 其二,钨和钼原子 ( W & Mo) 经氧化后生成 WO3 和 MoO3 ,二者在高温下易升华,W  & Mo 原子以气态的形式脱离晶棒。 其三,高温退火处理是消除晶体内部应力的最佳方法,且温度越高,退火时间越短[2 -3],且与现有两步法工艺相比, 本工艺大大缩短了退火周期。
本工艺使用的高温退火炉( LGYL-1800AAA-30,Nanjing, Polytechnic Yulong New Materials Polytron Technologies Co. ,Ltd. ,China) 外形示意图如图1。将待退火的蓝宝石晶棒( 或其他蓝宝石产品) 置于退火炉内退火,按照既定的升温曲线升至1750 ~ 1800 ℃并恒温40 h 左右,而后按照既定的降温曲线降至室温。整个工艺明显缩短了蓝宝石晶棒的退火周期,节约了退火的时间成本和工艺成本。

图1 高温退火炉的外形示意图
      蓝宝石晶棒的外观颜色在退火前后发生了根本性的变化,退火前,蓝宝石呈现微浑浊、深暗色( 图2( a) ) ; 退火后,蓝宝石内部澄清透明( 图2( b) ) 。
经透过光谱测试,见图3,未退火的蓝宝石晶片透过率82%,退火后提高到86% ( 样品厚度0. 84 mm) 。此外,经过几年来蓝宝石加工企业就晶棒退火前后品质验证( 表1) : 不事先退火处理,晶棒加工成晶片,晶片的warp 不良率为0. 86%,bow 不良率为2. 96%; 经退火处理后,晶片的warp 不良率为0,bow 不良率为0. 9%,不良率分别降低了100%和70%。由上述数据可知,该一步法退火工艺对蓝宝石晶棒的晶片加工和光学透过率有明显的改善。

图2 退火对蓝宝石晶棒外观的影响
表1 晶棒退火前后加工不良率( 终检)

Warp
Bow
Reject rate
Before annealing
0.86% 2.96% 3.82%
After annealing
0 0.9% 0.9%

图3 蓝宝石晶片退火前后透过率曲线
参考文献
[1] 徐军,周国清,邓佩珍,等. 温梯法蓝宝石( Al2O3) 晶体的脱碳去色退火研究[J]. 无机材料学报,2005,20( 5) : 1095-1098.